板框厢式隔膜压滤机
膜分离技术是现今社会应用比较广泛且成熟的一种高效率、节约能源的最新分离技术。而膜分离现象从古至今一直存在，只不过古时人们尚未注意，导致其没有得到重视及利用。在 1930 年前后，德国某些公司因特殊原因首次投入大量资金进行制造微滤膜，用来过滤溶液中的细微颗粒及微生物[37-39]。从 1940 年之后，无机陶瓷膜的研究发展时期主要分为 3 个阶段：一是核工业时期，为了从含铀原材料中过滤且分离出铀的同位素；二是液体分离时期，主要以无机微滤膜及超滤膜进行过滤，1980 年前后建成当时世界最大陶瓷膜膜面积的256UF6 工厂；三是全面发展时期，主要把膜催化反应作为核心技术。上述三个时期为现在乃至以后使用无机陶瓷膜用于分离过滤技术提供了丰富的经验，同时奠定了陶瓷膜分离技术的初步产业化基础。法国于 1980 年之后开始在饮料业（如啤酒、葡萄酒及果酒等）及奶业等领域大幅度使用以陶瓷膜分离为主的过滤技术，这进一步奠定了陶瓷膜分离技术扩宽应用的基础，随后陶瓷膜的使用范围进一步扩大，在生物工程领域、环境工程领域、冶金工业领域、食品工业领域、化学工程领域及石油化工领域等均慢慢开始使用在恶劣条件下能够稳定工作的陶瓷膜作为主要膜分离技术核心[40]。目前，无机陶瓷膜分离技术在氯碱行业使用率较其他膜等低，不仅仅是由于其应用推广较晚，而且还因为其成本相对其他膜较贵。据不完全统计，美国在 1997年全年的过滤膜营业额约为 11.1 亿美元，其中无机膜占整个销售市场的 10%左右，而无机膜中无机陶瓷膜占比约为 80%左右。随着膜市场的进一步发展，本世纪初期，据不完全统计，全球无机陶瓷膜销售额约 12 亿美元，约占整个陶瓷膜市场营业额的 12%。陶瓷膜市场的营业额因其过滤技术的提升与扩大利用而逐年上升，每年使用上升率约 30%。我国无机陶瓷膜发展比世界各国相对较晚，最早研究从上世纪八十年代末期才开始，当时在国内各个部门及国家自然科学基金鼎力支持下，其中以南工大为首的陶瓷膜研究团队可以在理想的实验室环境中获得无机微滤膜及超滤膜，且微孔膜及反应用膜也加紧研究开发中，国家的这一举措不仅打破了国外对我国膜市场的垄断，还通过自主研发提高我国陶瓷膜过滤技术的能力。于上世纪九十年代，现国家科学技术部（即原国家科技委员会）牵头与国内各大企业、研究所及高校等相关的研发团队合作，以扩大陶瓷微滤膜的工业化应用为目标，对无机陶瓷膜的工业化技术进行重点突破研究。同时，以无机分离催化膜技术为核心的项目被纳为国家重点科学项目，即“863”计划。到本世纪初期，我国在多通道陶瓷膜的工业化生产上已经初具规模，且成功的在相关行业得到工程化应用。第 7 届世界无机膜大会于2002 年在我国成功召开，成为了我国在无机陶瓷膜过滤技术的工业化应用归入国际领先水平的标志。
在我国相关部门的大力支持之下，我国无机陶瓷膜过滤技术已经迈入国际领先水平，国内相关行业也从无到有，企业产值从开始时的百万元到上亿的规模。据不完全统计，在 2010-2012 年期间，我国相关企业的成套设备中，无机陶瓷膜使用面积可达 120000 m2 左右。其中，单 2012 年一整年，国内无机陶瓷膜市场销售总额超过 56 亿元，占我国生产企业总市场销售额约十分之七，同时在化工领域、食品饮料领域、生物发酵领域及水处理领域已经初具规模。我国自改革开放后，加速引进国外先进的膜过滤技术，同时也着手在氯碱行业的盐水精制过程中进行投入使用。近些年，氯碱行业精制盐水工艺的应用主要分为三个时期：一是上世纪九十年代时期，以“道尔澄清桶+砂滤+预涂过滤”技术进行盐水精制；二是上世纪九十年代末期，以“浮上澄清+有机聚合物膜”技术取代之前的技术，该技术获得的精制盐水质量更高；三是本世纪初期，以陶瓷膜过滤技术及 CN（西恩）过滤技术进行推广使用[41-42]。由于我国领土面积十分巨大，为了方便获取原材料，各大氯碱企业分布根据原盐所处位置不同具有差异性。因此各地氯碱企业在膜过滤技术的应用上不完全相同，是由于各地原盐质量不同且相对较差。原盐质量波动十分巨大，且其所含的钙镁离子、有机物、水不溶物等相对较高，同时在烧碱生产时配套设备相对不够先进导致控制力度低，操作不太稳定。因此，国外膜过滤技术必须结合我国国内各地实际情况进行优化改进，否则无法良好使用。前文提到的我国在盐水精制工艺过程中增设预处理器对盐水精制工艺进行优化改进，使得膜过滤技术在我国氯碱行业成功应用。成功应用的案例如下：河北盛华化工公司为适应市场的发展需求及国家政策。2007 年 9 月加大安全投入项目，淘汰能耗高、高污染的隔膜金属阳极电解装置，新上 6 万 t/a 离子膜电解装置以提升企业生产装置的产能规模及安全性能。经过多方考察调研，引进了目前国内外新兴的陶瓷膜法一次盐水精制技术。该技术解决了有机聚合物膜对有机物、氢氧化镁絮状沉淀的敏感问题，省去了庞大的预处理器，工艺步骤大大简化，节约土地资源，设备操作简单，减少了三氯化铁等腐蚀性化学药剂使用，减少了系统设备和管道的腐蚀危害[43]。山东大地盐化集团有限公司氯碱厂，在 15 万 t/a 离子膜烧碱扩建中，生产采用膜极距电解槽工艺。该工艺对于盐水中的钙、镁等金属离子要求更为严格。该盐水工序使用陶瓷膜技术处理一次盐水，首套陶瓷膜过滤器于 2011 年 9 月投入使用，一次盐水的质量稳定，各项离子均达标。于 2012 年 11 月再次扩建 30 万 t/a 离子膜烧碱配套陶瓷膜过滤器并且试运行，至今设备正常运行[44]。四川攀枝花钢企欣宇化工有限公司于 2018 年 10 月，对陶瓷膜在盐水精制技术的应用进行改造。在对盐水工序的技术改造过程中，不仅对陶瓷膜过滤装置的安装，而且利用技术改造时机，对取消预处理器、精制反应过程和稳定陶瓷膜运行方面进行了优化探索，同步进行了盐水工序的自动化改造。通过技术改造，发挥了陶
瓷膜高精密过滤的优势，实现了一次精制盐水指标 Ca2++Mg2+≤1mg/L、SS(悬浮物)≤1mg/L 的目标，为延长树脂塔的再生周期和电解槽平稳运行提供了有力保障[45]。四川攀枝花钢企欣宇化工有限公司从 2018 年年底进行技术改进，采用陶瓷膜工艺生产一次盐水，经过几个月的运行摸索，从过碱量的控制、化盐温度、盐水pH、反应时间、搅拌混合及化盐流量，这 6 个方面对陶瓷膜盐水精制工艺进行了优化改造。经过以上优化改造，欣宇公司的一次盐水质量合格率 100%，且残钙质量浓度基本保持在 0.5mg/L 以内，设备运行状况良好，为盐水二次精制和电解槽经济稳定运行奠定了坚实的基础。
