氯碱盐泥的分析

引言

焦作煤业（集团）开元化工有限责任公司在离子膜法制碱过程中，为保证电解槽高效稳定运行，将淡盐水、碱性冷凝水、树脂再生废水、含氢废水、工业水、滤后液等各种水加入配水桶后，采用逆流接触化盐，获得了饱和的粗盐水。该粗盐水经过前反应池、预处理器、后反应槽、HVM膜过滤器等多种精制工序后，方可向二次盐水及电解工段输送合格的饱和精盐水。通常向粗盐水中加入氢氧化钠、碳酸钠、三氯化铁等精制剂[1-2]，与可溶性杂质进行反应转化为溶解度 低 的 沉 淀 物 ，分 别 由 预 处 理 器 、HVM膜 过 滤 器 、后 反 应槽排出，这些泥浆经过板框压滤机脱水、水洗、风干得到可运输的氯碱盐泥[3]。这种预处理+HVM膜工艺成熟可靠、运行 稳 定 ，但 因 盐 泥 成 分 杂 、含 盐 量 高 、黏 度 大 ，难 以 利 用 ，外排环保压力大，不利于企业清洁生产。焦作煤业（集团）开元化工有限责任公司申报了“氯碱盐泥回收利用工艺技术研究”河南能源焦煤集团研发项目，把盐泥固废的处理摆上了议 程 ，这 需 要 回 收 盐 泥 中 的 盐 分 ，降 低 原 盐 消 耗 ；实 现 资 源回收利用，减少外排盐泥，从而实现清洁生产、发展循环经济、节能减排。

1 实验

1.1 实验器材仪器：101型 电 热 鼓 风 干 燥 箱（ 中 兴 伟 业 ），BSA-224S-CW型 电 子 天 平（ 赛 多 利 斯 ），Proflie plus型电感耦合等离子光谱仪（美国利曼），UPHW-I-90T型超纯水机和氩气钢瓶（ 超 纯 科 技 ），70 mm×35 mm的低型称量瓶。材 料 ：氯 碱 盐 泥 取 自2019年1月21日12：00左右本公司氯碱厂一次盐水工段排出的未风干盐泥；pH试 纸 ；盐 酸 ，硝酸汞，硝酸，二苯基偶氮碳酰肼，溴百里香酚蓝，按HG/T 3696.3—2 011[4]、GB/T 601—2016[5]要求配制辅助试剂和标液 。钙（Ca2+）、镁（Mg2+）、铁（Fe3+）、钡（Ba2+）、铝（Al3+）标液质量浓度均为：1 000 μg/mL，硅（Si4+）标 液 ：500 μg/mL；制备Ca2+、Mg2+、Ba2+、Fe3+、Al3+、Si4+混合标液：要求Ca2+、Mg2+质量浓度为500 μg/mL，Fe3+、Ba2+、Al3+、Si4+质量浓度为10 μg/mL；超 纯 水 。

1.2 实验原理

1.2.1 重量法采用气化法将被测组分从试样中分离出来，经过精确称量来确定待测组分含量的分析方法。

1.2.2 汞量法在pH=2～3的溶液中，硝酸汞标准溶液与试样反应，将强电离的硝酸汞转化为弱电离的氯化汞。滴定终点是通过过量硝酸汞与二苯基偶氮碳酰肼指示剂反应生成紫红色化合物来指示。

1.2.3 电感耦合等离子体原子发射光谱法本研究采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，ICP-AES），待 测 样 品 由 高 纯 氩 气 引 入 雾 化 系统进行雾化后，以气体溶胶的形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性氩气气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含待测元素的特征谱线。因此，试样经过稀释 特 定 倍 数 处 理 后 ，将 其 吸 入ICP炬 管 ，在 特 定 波 长 处 ，分 别测量Ca2+、Mg2+、Ba2+、Fe3+、Al3+、Si4+金属离子的发射光谱谱线强度。根据特征谱线的存在与否、特征谱线强度，同时进行定性与定量分析。

1.3 操作步骤

1.3.1 样品处理称取0.186 0 g盐 泥 ，加c（HCl）=0.201 3 mol/L盐酸标准溶液50 mL溶解，酸化后的少量白色不溶物在加水稀释定容至1 L过程中逐渐消失。空白对照：吸取c（HCl）=0.201 3 mol/L盐酸标准溶液50 mL，加 纯 水 稀 释 定 容 至1 L。1.3.2 水分的测定按GB/T 13025.3—2012[6]的 规 定 进 行。称 取10 g粉碎至2 mm以下的盐泥均匀试样，放入已在（110±1）°C 恒 重 的 低 型 称量瓶中，斜开称量瓶盖放入101型 电 热 鼓 风 干 燥 箱 内 ，逐 渐 升至（110±1）°C，在该恒定温度下干燥2 h。盖 上 称 量 瓶 盖 冷却 至 室 温 后 称 量 ，以 后 每 次 干 燥1 h后冷却至室温再称量，直至连续两次称量之差不超过0.000 5 g，视 为 恒 重 。

1.3.4 金属离子的测定在编号为1#、2#、3#的100 m L容 量 瓶 中 ，分 别 注 入 样 品处理液50 mL，再分别加入制备的Ca2+、Mg2+、Ba2+、Fe3+、Al3+、Si4+混合标液0 mL、5 mL、10 m L，用 水 稀 释 至 刻 度 ，混匀。接通电源后，按下电感耦合等离子光谱仪上的开关绿色按钮而使ICP进入stangby状 态 ；再 连 通 循 环 水 、氩 气 和 排风装置、固定蠕动泵胶管；后在计算机上启动WinICP软件程序，按先后顺序选择“DB” 、“ 标 准 加 入 法 协 议 ” 、“ 数 据库 ” 、“ 冷 启 动 ” 、“ 扫 描 ” 、“ 光 学 系 统 校 准 ” 、“ 完 整 校 准 ” ，后 样 品 设 置 ，“ 名 称 ” 为21/1/2019-盐 泥 、“ 体 积 ” 为2；做 样时，进样针先插入超纯水再插入样品，并按序号1#、2#、3#样品依次测量；测量时，选择“手动测量”；测量完成后，调出相应的数据库/协 议 ，点 击 “ 报 告 ”，生 成 预 览 后 即 可 查 看报 告 ，详 情 如 表1所 示 。同 时 ，做 空 白 对 照 试 验 。

2 结果与讨论采用重量法、汞量法，测得2019年1月21日批次的盐泥中H2O、NaCl分别为30.97%、6.38%；而 采 用ICP-AES分析该批次0.186 0 g盐泥稀释的1 L溶 液 ，扣 除空白后其杂质Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+、Al3+和Si4+质量浓度依次为31 680.00 μg/L、4 186.00 μg/L、92.80 μg/L、8.76 μg/L、153.80 μg/L、758.00 μg/L，推 算 出 该 批 次 盐 泥 含17.030 % C a2+、2.250% Mg2+、0.050% Fe3+、0.005% Ba2+、0.083% Al3+和0.410% Si4+。结合向粗盐水中加入了烧碱、纯碱、三氯化铁精制剂的实际情况，可知该批次盐泥中含有一定的Mg(OH)2、Na2SiO3、Al(OH)3、CaCO3、Fe(OH)3等相关组分[4]，实际质量分数分别约为：5.400%、4.150%、0.240%、42.530%、0.097%。由 此 可 知 ，盐 泥 组 分 复 杂 、钙 镁 含 量 相对高，根据焦作煤业（集团）开元化工有限责任公司现有盐 水一 次 精 制 工 艺 先 除 镁（Mg2+）后 除 钙（Ca2+）的 工 艺 特点，将两种泥浆分别分离而制成满足一般用户的氢氧化镁（Mg(OH)2）、碳 酸 钙（CaCO3）产 品 。另 外 ，焦 作 煤 业（ 集团）开元化工有限责任公司通常采购中国平煤神马集团联合盐化有限公司（平煤一期原盐含钙镁、平煤三期原盐无钙镁）和中盐舞阳化有限公司（舞阳原盐含钙镁）的原盐，其本身含有Ca2+、Mg2+等杂质，如能仅采购无钙镁原盐或者选择低钙镁原盐与无钙镁原盐的适宜比例进入盐水系统，就能从源头控制盐泥的产生量。同时，如能利用酸洗浸出、水解净化、碱洗浸出等工艺技术，对盐泥中的杂质离子进行分步回收，再对净化后含盐浸出液稀释原盐制成粗盐水，重新投入生产，不仅解决盐泥污染问题、出售回收产品，而且可以降低氯碱生产原盐消耗，为焦作煤业（集团）开元化工有限责任公司带来经济效益。3 结语实验结果表明，重量法、汞量法、ICP-AES法可以分析盐泥组成，其主要成分为水30.970%、氯 化 钠6.380%、碳酸钙42.530%、氢 氧 化 镁5.400%、硅 酸 钠4.150%、氢 氧 化铝0.240%、氢 氧 化 铁0.097%，为源头控制、工艺过程控制以及“氯碱盐泥回收利用工艺技术研究”研发项目提供理论依据。

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