板框厢式隔膜压滤机
引言
畜禽养殖废水主要是指动物排泄的粪污及生产过程中冲栏产生的废水，其污染物浓度会因清粪方式（水冲粪、水泡粪和干清粪）有所差别，但整体来说高悬浮物、高COD、高氨氮是其最显著的特征。国内外规模化畜禽养殖废水处理技术主要有还田模式、自然处理模式和工业化处理模式，前两种模式存在占地面积大和二次污染的问题，而工业化处理模式中的厌氧-好氧组合处理工艺是比较经济高效的方法。虽然目前大多数规模化养殖场已配套建设以厌氧-好氧组合工艺为主的污染治理设施，但普遍存在处理效率不高、难以保证稳定达标排放等问题，经调研分析主要有三方面的原因：
1）高浓度悬浮物的不利影响。大量悬浮物进入生化处理系统后，一方面造成活性污泥无机成分含量升高，菌胶团松散、细碎，容易流失，另一方面增加剩余污泥排放量，缩短污泥龄，既不能保证出水悬浮物达标，又使COD去除能力下降。另外，废水中的COD和磷相当部分以悬浮物或“惰性”形态存在，导致较难被微生物利用去除。2）高浓度COD通常会增加生化系统的处理负荷，导致出水较难稳定达标。针对水泡粪清粪方式，因粪尿长时间在水中浸泡，粪尿中可溶解的有机物、氮、磷转移到水中，造成污水中COD、TN、TP、氨氮均很高，其中COD可达20 000mg/L，难以进行生物处理。
3）高浓度氨氮对微生物的抑制作用。高氨氮浓度导致生化系统中存在大量的游离氨，而游离氨能够较容易地通过细胞膜，对有机物降解菌和硝化菌的活性产生抑制作用。高浓度氨氮也会快速抑制厌氧消化过程产甲烷菌的活性。因此，通过预处理技术适当降低畜禽养殖废水中的悬浮物、惰性COD和氨氮浓度，是保证后续生化处理工艺高效运行的重要措施。本文首次系统总结近十年来国内外畜禽养殖废水预处理技术的研究进展，分析各种预处理技术（物化法、生化法和联合法）的特点和适用情况，对未来相关技术的研发进行展望，为开发更加经济高效的预处理技术提供理论依据和技术参考。
1技术应用现状及研究进展概述
近十年来整体呈平稳增长趋势，物化法为主要预处理技术，近三年联合预处理研究论文数量略有增加，可能是受废水排放标准提高预期驱动。其中物化预处理技术主要有：机械固液分离法、絮凝法、鸟粪石沉淀法、吸附法、吹脱法、电化学氧化法、Fenton氧化法。
2物化预处理物化预处理
2.1机械固液分离法
机械固液分离法固液分离是畜禽粪便处理过程中一道必不可少的前处理工序，也是畜禽粪污无害化、资源化处理的关键环节。它不仅可降低污水中的总固体含量，便于废水的进一步处理，而且分离后粪渣含水率大为降低，降低了后期处理利用成本。目前养殖场常用的畜禽粪便固液分离设备主要有板框压滤机、带式压滤机、离心机、斜板筛挤压机、振动筛挤压机、螺旋挤压机等。实际应用时，要从畜禽粪便的处理环境、经济性原则以及对后期处理工艺的要求等方面综合考虑，选择合适的固液分离设备。各种常用畜禽粪污固液分离设备的主要优缺点见表1。
2.2絮凝法絮凝法絮凝法
主要利用絮凝剂的压缩双电层、电中和、架桥、沉淀网捕等物化作用将废水中胶体等杂质聚集成絮体进而通过沉淀或气浮去除，以减轻后续工艺处理负荷。目前应用在畜禽养殖废水处理领域的絮凝法主要包括化学絮凝、微生物絮凝、磁絮凝和电絮凝。各种絮凝法的主要优缺点见表2。
1）化学絮凝
通过化学絮凝剂的作用使废水中的胶体颗粒和小悬浮物聚集形成大的絮凝体，通过重力沉降实现固液分离，从而完成污染物从水相中的去除。分别使用硫酸铁、硫酸铝、结晶氯化铝、聚合氯化铝钾、聚合氯化铝、壳聚糖6种絮凝剂处理COD超过30 000 mg/L的养猪场废水，结果表明，废水中浊度、COD、TP的去除率分别为95.2%～99.7%、36%～53%、82%～97%，预处理效果显著，为后续生物处理提供了有利条件。
2）微生物絮凝。微生物絮凝剂是一类由微生物代谢活动产生的具有絮凝活性的次生代谢产物，主要成分是多聚糖、蛋白质、纤维素等大分子物质。GUO等从碱热预处理污泥中提取生物絮凝剂用于养猪场废水预处理，发现其絮凝活性良好，废水COD和浊度的去除率分别达到45.2%和74.6%。
3）磁絮凝
磁絮凝是在传统混凝的基础上同步加入磁种，使其与混凝剂、污染物等结合成一体，形成磁性复合体，然后利用自身比重大、沉降快的特点或通过磁分离装置，加速固液分离，从而将污染物去除的方法。采用磁絮凝对高悬浮物浓度猪粪沼液进行预处理，结果表明，磁絮凝对沼液中的浊度、SS、COD、TP等均有较好的处理效果，与常规混凝相比，沉降时间由传统混凝的25 min降为5min，同时污泥量显著减少，但对氨氮的去除率较低。
4）电絮凝
电絮凝是电化学反应、絮凝、气浮等综合作用的过程，在外加电场的作用下，铝或铁阳极溶解生成的金属离子与阴极水电解产生的OH-反应生成多形态聚铝或聚铁絮凝剂，一部分污染物微粒聚集成团沉降，部分在水电解产生的气泡的作用下气浮分离。电絮凝法应用于畜禽养殖废水的研究处于起步阶段，采用低碳钢电极对猪舍中磷浓度大于400 mg/L的液态粪污进行电絮凝处理时发现，该法有效改善了粪污的理化性质，沉降性能提高，固体颗粒物去除率达90%左右，磷的去除率为72.6%～86.3%。由此可见，电絮凝是兼具养殖场粪污固液分离和高浓度磷去除的预处理方法。
2.3鸟粪石沉淀法
鸟粪石沉淀法鸟 粪 石（磷 酸 铵 镁 ，MgNH4PO4·6H2O，简 称MAP）为难溶于水的白色结晶颗粒或者粉末状物质。当废水中同时存在Mg2+、NH4+和PO43-三种离子，且离子浓度积大于MgNH4PO4·6H2O溶度积常数，会自发沉淀生成鸟粪石，反应式为：Mg2++NH4++PO43-+6H2O+OH-→MgNH4PO4·6H2O↓+H2O［25］。以MgSO4和Na2HPO4为沉淀剂，研究MAP法去除养猪场废水中氨氮的效果，在最佳工艺控制条件下氨氮的含量可以从960 mg/L降到100mg/L以下，氨氮去除率达到90%。以MgCl2，Na3PO4为沉淀剂，用MAP法对某规模化养猪场污水进行预处理，研究其对后续厌氧消化效能的影响。结果显示，MAP法显著降低了废水中氨氮和磷酸盐的含量，产甲烷量提高了0.154 L/（g·VS），表明MAP法作为预处理可改善厌氧消化性能。畜禽养殖废水中富含氮磷元素，在碱性条件下向废水中投加一定量的可溶性镁盐，可以有效地去除大部分氨氮和磷酸盐，以缓解高浓度氨氮对微生物的毒性抑制问题，同时生成的鸟粪石可回收用作缓释肥料，但所用药剂费用昂贵和鸟粪石纯度不高，限制了其实际应用。
2.4吸附法
吸附法是利用介质与废水中污染物的吸附作用将其从水中去除，因沸石比表面积较大且具有色散力和静电力双重吸附机制，对废水中氨氮等污染物具有较好的吸附效果。以钙型天然斜发沸石为实验材料，研究其对养猪场废水中高浓度氨氮、磷和有机物的预处理效果，结果表明，采用固定滤柱过滤时，氨氮、磷和COD的去除效果分别为96%、97%和84%。釆用微波辐射的方式制备氧化镁改性沸石，在最佳pH为7的条件下，养猪场废水中氨氮和总磷的去除率达到88.6%和76.2%。等采用焙烧的方法制备氧化镁改性沸石处理养猪场废水，吸附容量提高了一倍，同样取得较好的氨氮去除率。改性沸石的制备需要经过微波辐射或高温焙烧处理，从而增加了工艺的能耗和成本。通过吸附法来预处理畜禽养殖废水是可行的，但该法的局限性在于吸附饱和后的过滤介质成为了大量污染物的新载体，应及时严格处理以免造成二次污染。由于循环利用的吸附剂在达到饱和后需要重新解吸再生处理，因此废水处理为间歇式，可采用多个柱体交替吸附，总体上实现连续运行。
2.5吹脱法
吹脱法指将废水的pH调为碱性，在气液接触后将废水中的游离氨吹脱至大气中，多用于处理大流量、中高浓度的氨氮废水处理，操作简单易行。在使用氨吹脱-A2O工艺处理高浓度养猪场废水时发现，控制pH大于10时，氨吹脱预处理可以有效去除大部分氨氮，解决了该类废水后续氨氮处理难以达标的难题。研究空气吹脱预处理对养猪场废水厌氧消化的影响时发现，pH在10～11之间的吹脱效果最好且脱氨效率达80%以上，出水氨氮为359 mg/L，有效提高了废水的甲烷产率，且总COD和溶解性COD去除率增加了20%。对于薄利行业的畜禽养殖业来讲，吹脱法是废水脱氮较为经济、有效的方法之一。但在氮吹脱过程中需用强酸吸收等方式回收气体，这使得在现实应用中吹脱法依然不能成为高氨氮养殖废水的普适技术。
2.6电化学氧化法
电化学氧化法主要是通过电极反应产生·OH等强氧化性活性物种来直接或间接降解废水中的污染物。采用电化学氧化法处理养猪场废水，结果表明，氨氮较COD优先去除，180 min后去除率达到98.22%，出水氨氮为35.6 mg/L，但COD去除率仅为14.04%。采用电催化氧化/EGSB/SBR工艺处理高浓度养牛场废水时发现，电催化氧化作为预处理技术能够有效降低高氨氮对后续生物处理单元的抑制作用，在Ti/SnO2为阳极、电流密度为25 mA/cm2条件下，反应3 h后，系统对COD和TN的去除率分别为62.5%和37.3%。电化学氧化法作为预处理单元可部分去除养殖场废水的COD、氨氮等污染物，无需添加其他化学药品，具有占地少、操作简便、易于控制和维护、无废弃污泥产生等优点，但高电耗是阻碍其实际应用的主要原因，且对工艺装置安全性要求较高。
2.7 Fenton氧化法
Fenton氧化法是在pH为2～5的条件下，利用Fe2+催化分解H2O2产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH），无选择性氧化降解各种有机污染物，且链式反应过程中产生的Fe3+具有混凝作用，也能去除一部分有机物。以平均进水COD为4 700 mg/L的奶牛养殖废水为研究对象，发现Fenton氧化法能够有效地去除40%～60%的COD，但对氨氮去除率仅为9.5%。采用Fenton氧化法处理5 000～5 700 mgCOD/L的养殖场废水时发现，当H2O2投加浓度为废水初始COD的1.05倍，H2O2与Fe2+摩尔比为2，pH控制为3.5～4，反应30 mins后，COD和色度的去除率分别高于80%和95%。就目前的研究情况来看，Fenton氧化法作为养殖废水预处理以去除常规污染物并不多见，但不管处理养殖废水还是其他废水，反应pH低、Fe2+用量大、H2O2利用率不高且会产生成大量含铁污泥等缺点限制了Fenton法的应用。
3 生化预处理
生化预处理水解酸化法是现阶段畜禽养殖废水处理中最常用的生化预处理技术，主要是利用兼性厌氧的水解和产酸细菌将废水中的难溶性有机物水解为溶解性有机物，使难降解的大分子物质转化为易降解的小分子物质，从而提高废水的可生物降解性并去除部分有机物、悬浮物和有毒物质。采用水解-SBR工艺进行了规模化猪场粪污处理实验，当水解过程水力停留时间为2.0～6.0 h，对COD、BOD5、SS、TN和TP均有一定的去除能力，但氨氮几乎没有去除，其中BOD5、TN和TP可能主要是随SS被去除。研究了水解酸化预处理后，A2O工艺对养殖废水的处理效果，结果表明，当水解酸化池pH稳定在6.5～6.7，COD去除率为27%左右，总磷去除率在4%～6%，对氨氮无明显去除作用；水解酸化预处理后，A2O系统的性能有了明显提升，出水可满足畜禽养殖业污染物排放标准的要求。畜禽养殖废水的可生化性一般较好，但由于有机物污染负荷很高，常导致出水不能稳定达标，添加水解酸化预处理这个工序，可有效去除高浓度畜禽废水中的部分COD和SS，提高后续生物处理系统的运行稳定性和处理效果，且可大幅度缩短处理周期，具有广阔的应用前景。
4 联合预处理
联合预处理因不同养殖场的养殖规模、养殖方式及清粪方式等会有所差别，对畜禽粪污处理负荷及污染物迁移转化也会有所影响，有时候采用单一的物化预处理或者生化预处理较难达到预期效果，这种情况下一般需采用联合工艺，即利用物化法和生化法中的两种或者两种以上工艺联用。各种联合预处理的应用见表3。联合工艺不仅仅是多个工艺的简单相加，更应该做到各工艺的有机耦合和协同增效，需综合分析畜禽养殖废水的特性和处理技术的特点，寻找高效经济的联合预处理方法。
5 畜禽养殖废水处理尚存在的问题
畜禽养殖废水处理尚存在的问题畜禽养殖废水中含有大量污染物且排放量大，除高浓度有机物、氮磷、悬浮物等常规污染物外，还含有养殖过程中饲料和药物使用带入的重金属、抗生素和生长激素等微量污染物，但当前排放标准很少考虑到这些潜在危害较大的污染物，若处理不当就排放或直接农用，将会对当地生态环境和农田造成严重污染，因此废水中残留的重金属、抗生素和生长激素等微量污染物是无害化处理和资源化利用中需要解决的难题。已有研究报道，常规生物处理工艺对废水中重金属、抗生素和生长激素等微量污染物的去除效果有限，而上述介绍的物化法如絮凝、吸附、Fenton氧化和电化学氧化等可以作为预处理或深度处理以强化去除该类微量污染物。
6 结语与展望
高浓度畜禽养殖废水预处理的好坏，直接关系到后续生物处理的效率及质量，只有采取切实可行的预处理措施，为后续生物工艺减轻污染负荷及生物毒性，才能有效保证出水水质。机械固液分离是工程应用中一道必不可少的预处理工序，其主要作用是降低废水中的悬浮物含量；絮凝法对废水中的悬浮物颗粒、有机物、色度、总磷等均有一定的去除效果，其中微生物絮凝和电絮凝作为新兴环境友好型技术，不易发生二次污染，但只有突破技术瓶颈才能推广应用；鸟粪石沉淀法、吸附法和吹脱法主要去除废水中的氨氮，其中鸟粪石沉淀法可实现氮磷资源化回收，吸附法和吹脱法也都具备回收氨氮的潜力，去除废水中污染物的同时有效回收和利用资源将是未来畜禽养殖废水预处理的一个重点研究方向；电化学氧化法、Fenton氧化法及水解酸化法对难降解有机物具有一定的降解和转化作用，可提高废水的可生物降解性，利于后续生化处理。但上述预处理技术均面临着额外的成本负担或二次污染问题，因此开发高效经济和可资源化利用的畜禽养殖废水预处理技术是今后的主要研究任务。基于经济、环保、高效的废水处理与资源化理念，提出以下展望：建议综合分析畜禽养殖废水的水质特性，针对现有生物处理工艺的不足和不同预处理技术的优势，优先考虑投入低、运行管理费用少并可实现资源化利用的预处理技术，比如絮凝法、鸟粪石沉淀法、吸附法等。另外，适当联合Fenton氧化法或电化学氧化法可以强化去除重金属、抗生素和生长激素等微量污染物，降低资源回收的毒理性风险。选用合适的物化预处理、生化预处理或两者的结合，以提高后续生物处理工艺的效率和质量，同时有助于缩短处理周期，减小处理构筑物容积，解决多级生物处理造成构筑物基建投资过大的问题，使得预处理技术在畜禽养殖这种受自然与市场双重风险影响的薄利行业更容易推广应用。
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